Химическая термодинамика

Dimchik · Post by **Dimchik** » 21 Apr 2006 22:36

Noskov Segey

Я приравнял химпотенциалы (кастрированные*), получил что-то около 350K.

OW

То, что вы написали походит на подсказку как обходиться с ф-лой Клапейрона-Клаузиуса. ИМХО, она здесь нафик не нужна.

*кастрированные в смысле для воды просто пара энергий связи на молекулу, а для пара - просто T*Log(P), безо всяких химических постоянных, и т.д. и т.п.

Noskov Sergey · Post by **Noskov Sergey** » 21 Apr 2006 22:36

А это уже Ваши проблемы. При цифре 5 kcal/mol ответ почти точный, при 4 kcal/mol порядка 2800К. Все аппроксимации на совести апроксимирующего. Решать можно по разному, обьем Вам знать вроде особенно ни к чему, плотность у воды при 25 К известная табулированная величина. Решать можно по разному хитрож**** и не очень.

KP580BE51 · Post by **KP580BE51** » 21 Apr 2006 23:41

venco wrote:После выключения тока некоторое время лампа светит остаточным возбуждением, коротое спадает, скорее всего, по экспоненте.

Что, электроны несколько десятков секунд по орбиталям прыгают?

Noskov Sergey · Post by **Noskov Sergey** » 22 Apr 2006 00:03

А чего там мудрить с хим. потенциалами ( так тоже можно, но не кошерно). Все гораздо проще. Все знают классическую зависимость температы кипения от количества водородных связей, вода у нас в примере условно-сферическая как тот конь в вакуме. Если хочется быть умным можно расказать про ентальпию кипения

dHvap = dEinter + dEintra

Вода у нас сферическая :mrgreen:

, потому второй член 0.0 (gas phase self-energy = liquid phase self-energy), а первый и есть суть водородная связь (only interaction allowed, let's skip dipole-dipole and assume that all waters are bonded close to reality).

А можно просто не напрягась тупо сказать что вот поломаем все связи и будет у нас кипение. Безо всяких взаимодействий у нас для закипания надобы kT, с водородной связью уже 8.5 кТ ~4.5 kcal/mol at 25 C, т.е. boiling point как-бы 2000 по Цельсию, на этой точке многие тормозят, хотя это ешё и не конец. Hо сильные духом идут дальше и доходят до правильного решения.

P.S. Все вопросы OW выдали человека знающего, но плотности одной точки в жидкости достаточно и да, водяной пар идеален. Вода же сферическая.

P.P.S. Самым экстравагантным решением и почти удавшимся была попытка использования теории Леннард-Джонса-Девоншира с целью получения целого ряда коеффициентов и точного посчитания критической точки. Не совсем получилось, поскольку решение уравнения с 2-мя неизвестными и одной точкой всегда дается непросто и надо вводить кучу условностей. :umnik1:

Dimchik · Post by **Dimchik** » 22 Apr 2006 01:57

Noskov Sergey,

мне не известны ваши представления о кошерности, и, судя по тому, что дальше написано, я их не разделяю. Что бы вы там дальше не написали, в конечном итоге должно сводиться к равенству химпотенциалов фаз.

OW · Post by OW » 22 Apr 2006 05:44

То, что вы написали походит на подсказку как обходиться с ф-лой Клапейрона-Клаузиуса. ИМХО, она здесь нафик не нужна.

Да причем здесь подсказка по использованию формулы КК? Просто, если не принять предположения об идеальности водяного пара, то без дополнительных данных эту задачу никак не решить, какими бы формулами вы ни пользовались.

Вообще, это напоминает мне известную задачку про то, плотность какого воздуха - сухого или влажного - выше при одинаковых T и P. Нерадивые школьники сразу говорят "конечно, влажного", прилежные школьники, подумав, говорят "сухого", а химики-профессионалы чешут репу и лезут в справочные таблицы.

Dimchik · Post by **Dimchik** » 22 Apr 2006 07:14

OW wrote:
То, что вы написали походит на подсказку как обходиться с ф-лой Клапейрона-Клаузиуса. ИМХО, она здесь нафик не нужна.

Вообще, это напоминает мне известную задачку про то, плотность какого воздуха - сухого или влажного - выше при одинаковых T и P. Нерадивые школьники сразу говорят "конечно, влажного", прилежные школьники, подумав, говорят "сухого", а химики-профессионалы чешут репу и лезут в справочные таблицы.

Ну да, да...

Noskov Sergey · Post by **Noskov Sergey** » 22 Apr 2006 14:34

Димчик,

Ни обижайтась, про кошерность я глупо пошутил, про хим.потенциалы Вы правы :mrgreen:

, я описывал стандартно странные методы решения этой задачи. А равенство хим.потенциалов является обязательным условием начала процесса, но в курсе стат.термодинамики больше интересует понимания сути происходящего.

Теперь суммируем:
Задача решается в лоб при условии идеальности пара и знания базовой термодинамики, но это почти стандартно:
dG = dH +T dS = 0, как условие начала процесса для одной молекулы, dH по сути дано и весьмы близкое к реалиям, почему объяснено выше в другом посте, энтропия состояния обратно пропорциональна объему фазы. Возьмите 1 моль в газе и жидкости и все решится в одну строчку, поскольку количество молекул и не меняется.

Наверное стоит извиниться, за несколько упрощенческие условия, поскольку в оригинале я даю эту задачку немного в другом виде, т.е. исходно мы знаем позицию первого пика на функции парного радиального распределения кислородов воды, то что вода в жидкой фазе идеально тетраэдрична, и названную энергию водородной связи, определить надо плотность в жидкой фазе (температура для функции парного распределения и энергии водородной связи одинакова) и потом уже точку начала кипения.

P.S. А запись настоящего хим.потенциала для ван-дер-Ваальсовой жидкости и уравнения состояния может быть настоящей пыткой ,а мы ведь не садисты :mrgreen:

Задачка дается на MD/Ph.D. программе по биофизике, в рамках обязательного курса стат.термодинамики.

Noskov Sergey · Post by **Noskov Sergey** » 24 Apr 2006 16:32

А вот ешё одна задачка, которую я получил, проходя интервью на позицию в здоровенную финансовую компанию, решившую попробовать себя тихой сапой в области rational drug design прикупив фарм.компанию и создав теор. отдел в центре Нью Йорка. Позицию получил, но подумав остался в академии, ибо интересней.

Итак задачка на 2 минуты:

Есть бокс наполненый не-взаимодействующими шариками, т.е. каноническое распределение, все шарики пронумерованы от 1 до 100. Представив мысленно абсолютно проницаемую стенку в центре ящика найти у какой конфигурации будет выше вероятность:

1. Все шарики в одной половине ящика. Другая пуста
2. 50 шариков в 1-й половине, 50 во 2-й, при этом шарики 1-й половины это номера с 1 по 50-й, и 2-й соотвественно с 51 то 100.

Может кому и когда это пригодится. Эти поросенки, на интервью ешё просили определять всякие функции, типа квадратного корня, типа их нет в библиотеках и т.д. Спасибо курсу алгебры Тейлоровские серии засели крепко, а то хана.
:mrgreen:

venco · Post by **venco** » 24 Apr 2006 17:07

Noskov Sergey wrote:1. Все шарики в одной половине ящика. Другая пуста
2. 50 шариков в 1-й половине, 50 во 2-й, при этом шарики 1-й половины это номера с 1 по 50-й, и 2-й соотвественно с 51 то 100.

Если в первом случае пустая половина зафиксирована - то одинаково, а если нет, то первый случай в 2 раза вероятнее.

Noskov Sergey · Post by **Noskov Sergey** » 24 Apr 2006 17:39

venco,

Фиксации естественно нет, просто одна конфигурация содержит все молекулы в одной половине ящика, любой половине.

Bас возьмут на работу :mrgreen:

, там правда много было задачек и я их решил далеко не все. Об одной до сих пор думаю, правда очень редко, как решить не знаю. Условно говоря как сделать ращет всех взаимодействий в парном приближении в системе (i1,i2...j ) и пощитать силы не привлекая два цикла суммирования по i & j, потенциал взаимодействия известен. Умом чую, что надо какие-то операции с матрицами делать, а вот выразить словами не могу.

Иоп · Post by **Иоп** » 24 Apr 2006 23:28

Noskov Sergey wrote:Спасибо курсу алгебры Тейлоровские серии засели крепко, а то хана.

Дааа... Товарищу Тейлору мы все очень обязаны! :hat:

ПБХ · Post by **ПБХ** » 25 Apr 2006 00:14

Noskov Sergey wrote:венцо,

Фиксации естественно нет, просто одна конфигурация содержит все молекулы в одной половине ящика, любой половине.

Бас возьмут на работу :мргреен: , там правда много было задачек и я их решил далеко не все. Об одной до сих пор думаю, правда очень редко, как решить не знаю. Условно говоря как сделать ращет всех взаимодействий в парном приближении в системе (и1,и2...й ) и пощитать силы не привлекая два цикла суммирования по и & й, потенциал взаимодействия известен. Умом чую, что надо какие-то операции с матрицами делать, а вот выразить словами не могу.

Умножение матрицы на вектор требует один цыкл.

OtecFedor · Post by **OtecFedor** » 25 Apr 2006 00:15

Noskov Sergey wrote:Есть бокс наполненый не-взаимодействующими шариками, т.е. каноническое распределение, все шарики пронумерованы от 1 до 100. ...

На первый взгляд одинаkово, в первом случае 1/2^N во втором 1/2^(N/2)*1/2^(N/2) т.е. 1/2^N. Или тут засада коварных фармацевтов?

Насчет воды, я знаю цто у паров воды ентропия сильно отлична от идеального газа, не зная етого точный ответ получить сложно.

Noskov Sergey · Post by **Noskov Sergey** » 25 Apr 2006 00:25

OtecFedor,

Она-засада, поскольку формулка Ваша не работает для первого случая, ибо есть ешё одна метрика, делающая шарики не совсем случайными, а именно сортировка по номеру. С водой все правильно, обьем немного отличается от идеального газа, но включая идеальную тетраедричность жидкой фазы мы автоматом переоцениваем плотность воды, что потом компенсируется ошибкой в обьеме газа. :mrgreen:

ПБХ,

А можно мальца поподробней, поскольку мне было не нужно, я и не искал, просто думал, что знаю где он ответ лежит. Спасибо.